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Reactivo de Petasis

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Reactivo de Petasis
Nombre IUPAC
Bis(η5-ciclopentadienil)dimetiltitanio
General
Otros nombres Dimetiltitanoceno
Fórmula molecular C12H16Ti
Identificadores
Número CAS 1271-66-5[1]
ChemSpider 34981143
PubChem 71308256
InChI=InChI=1S/2C5H5.2CH3.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;2*1H3;/q2*-1;;;+2
Key: AFEQRLILWYRIDQ-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Masa molar 208,127 g/mol
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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El reactivo de Petasis, que recibe su nombre de Nicos A. Petasis, es el compuesto de organotitanio dimetiltitanoceno con la fórmula Cp2Ti(CH3)2.[2] Es un sólido de color naranja. Puede utilizarse de forma análoga al reactivo de Tebbe para la olefinación de cetonas, aldehídos, ésteres y lactonas. En comparación con el reactivo de Tebbe, presenta las ventajas de una preparación más sencilla y una mayor estabilidad. Además, permite la introducción de sustituyentes de mayor tamaño, mientras que el reactivo de Tebbe solo permite la metenilación.[3]

El reactivo recibe su nombre del químico chipriota-estadounidense Nicos A. Petasis (nacido en 1954).

Preparación y uso

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Síntesis del reactivo de Petasis a partir de metil-litio y dicloruro de titanoceno

El reactivo de Petasis se prepara mediante la reacción de metátesis de sales de cloruro de metilmagnesio o metil-litio[4] con dicloruro de titanoceno:[5]

Cp2TiCl2 + 2 CH3MgCl → Cp2Ti(CH3)2 + 2 MgCl2

Este compuesto se utiliza para la transformación de grupos carbonilo en alquenos terminales. Presenta una reactividad similar a la del reactivo de Tebbe y la reacción de Wittig. A diferencia de la reacción de Wittig, el reactivo de Petasis puede reaccionar con una amplia gama de aldehídos, cetonas y ésteres.[6] El reactivo de Petasis también es muy estable al aire y se usa comúnmente en solución con tolueno o THF.

El reactivo de Petasis se utiliza de forma análoga al reactivo de Tebbe. Es probable que se forme el mismo carbeno de Schrock como especie activa. El reactivo olefinante activo, Cp2TiCH2, se genera in situ al calentarse, aunque, la reacción se lleva a cabo a una temperatura más elevada (60–80 °C). Esto es necesario para eliminar el metano del complejo de titanio y, por lo tanto, formar un complejo de carbeno.[7]

Formation of the active olefinating reagent

La metilenación procede de forma análoga a la reacción con el reactivo de Tebbe: el carbeno de Schrock obtenido por eliminación de metano se adiciona primero al componente carbonílico para formar un oxatitanociclobutano de cuatro miembros que libera el alqueno terminal.[8] Tras la apertura del anillo, se obtiene el producto metileno. Al igual que en el caso del fósforo en la reacción de Wittig, la afinidad del titanio por el oxígeno es la fuerza impulsora de la reacción.

Reaction of the active olefinating reagent with a carbonyl compound

A diferencia del reactivo de Tebbe, los homólogos del reactivo de Petasis son relativamente fáciles de preparar utilizando el alquil-litio correspondiente en lugar del metil-litio, lo que permite la conversión de grupos carbonilo en alquilidenos.[9]

Véase también

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Referencias

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  1. ↑ Número CAS
  2. ↑ N. A. Petasis; E. I. Bzowej (1990). «Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene». J. Am. Chem. Soc. 112 (17): 6392-6394. Bibcode:1990JAChS.112.6392P. doi:10.1021/ja00173a035.
  3. ↑ Tanja Schirmeister; Carsten Schmuck; Peter Richard Wich (2016). Beyer/Walter. Organische Chemie (25 edición). Hirzel S. Verlag. pp. 700-701. ISBN 978-3-7776-1673-5.
  4. ↑ Claus, K.; Bestian, H. (1962). «Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe». Justus Liebigs Ann. Chem. 654: 8-19. doi:10.1002/jlac.19626540103.
  5. ↑ Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). «Dimethyltitanocene». Organic syntheses 79: 19.
  6. ↑ Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J. (2007). «Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes». Tetrahedron 63 (23): 4825-4864. doi:10.1016/j.tet.2007.03.015.
  7. ↑ Jie Jack Li (2014). «Name reactions: A collection of detailed mechanisms and synthetic applications. 5.edition». Springer: 474-475. ISBN 978-3-319-03979-4. doi:10.1007/978-3-319-03979-4.
  8. ↑ Meurer, Eduardo Cesar; Santos, Leonardo Silva; Pilli, Ronaldo Aloise; Eberlin, Marcos N. (2003). «Probing the Mechanism of the Petasis Olefination Reaction by Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass and Tandem Mass Spectrometry». Organic Letters 5 (9): 1391-4. PMID 12713281. doi:10.1021/ol027439b.
  9. ↑ Petasis, Nicos A.; Morshed, M. Monzur; Ahmad, M. Syarhabil; Hossain, M. Mahmun; Trippier, Paul C. (15 de marzo de 2012), John Wiley & Sons, Ltd., ed., Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium (en inglés), Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., pp. rb126.pub3, ISBN 978-0-471-93623-7, doi:10.1002/047084289x.rb126.pub3.
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