46、分子结构优化中的约束优化与机器学习方法

分子结构优化中的约束优化与机器学习方法

1. 约束几何优化

约束优化在分子结构研究中有多种用途。例如，用于识别系统间交叉点（ISC，如单重态 - 三重态跃迁）或内转换点（也称为锥形交叉），在这些点上，具有相同空间和自旋对称性的态的势能面（PES）会交叉，此时能量和分子结构都很重要。另外，人们可能对受几何约束的能量感兴趣，比如研究能量随键长或键角变化的情况，或者探索零温度下 PES 的反应路径（即从反应物经过渡态结构到产物结构的化学反应能量分布）。

约束优化技术已相当成熟，主要可分为以下几种：
1. 罚函数优化 ：添加一个简单的罚函数 (f)（(f) 是 (\zeta(q) - \zeta_0) 的函数，且 (f(x) \geq 0)，(f(0) = 0)）到能量表达式中，新的能量表达式 (L(q) = E(q) + \gamma f(\zeta(q) - \zeta_0))，然后对几何参数求最小化，满足 (\nabla_q L(q) = \nabla_q E(q) + \gamma \frac{\partial f}{\partial \zeta} \nabla_q \zeta(q) = 0)。这种方法实现简单，但收敛时不能精确满足约束条件，误差大小由罚因子 (\gamma) 控制。
2. 拉格朗日乘数法优化 ：引入拉格朗日乘数 (\lambda)，新的能量表达式 (L(q, \lambda) = E(q) + \lambda f(\zeta(q) - \zeta_0))。与罚函数法不同，这里的 (L) 是分子结构和拉格朗日乘数 (\lambda) 的函数，且 (f(x)) 不必为正。驻点满足 (\nab